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  • 上海有機所在金屬物種的現場簇集和催化應用方面取得新進展

    文章來源:上海有機化學研究所  |  發布時間:2024-10-10  |  【打印】 【關閉

      

    在過渡金屬催化的反應體系中,真實活性物種的組成和性質與催化反應的效率、選擇性控制和失活過程息息相關。然而,在反應溶液中,單核金屬絡合物、多核的團簇和納米粒子可能共存,并通過簇集和解離過程相互轉化。因此,理解催化物種的演變過程和真實的活性物種的組成,是一個極其重要且挑戰性的難題。

    中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應體系,包括仿酶的雙多核金屬催化劑的開發和金屬物種的簇集和催化行為等。近日,他們在研究鈀-銅雙金屬協同催化的醛亞胺酯與芳基丙炔的不對稱烯丙基取代反應中發現,鈀催化劑前體與膦配體在反應體系中現場生成鈀納米粒子(Pd NPs),并作為活性物種活化芳基丙炔,與手性銅絡合物介導的親核進攻相協同(圖1,J. Am. Chem. Soc.2024,10.1021/jacs.4c09983)。

    1. 手性銅絡合物與鈀納米粒子的協同催化

    在本工作中,作者將Pd(0)/膦配體體系活化芳基丙炔與手性銅介導醛亞胺酯的親核進攻相結合,實現了鈀-銅協同催化的醛亞胺酯與芳基丙炔的不對稱烯丙基取代反應。反應對于不同的丙炔和取代的醛亞胺酯均具有較好的兼容性,高效實現了手性α季碳的氨基酸酯的合成。對于該雙金屬催化體系,分辨物種的演變和活性組分尤為困難。作者通過一系列的動力學毒化實驗、動態光散射DLS、透射電鏡TEM、過濾實驗以及預制備鈀納米粒子等研究方法推測,鈀催化劑前體很可能是與膦配體生成可溶的鈀納米粒子活化炔烴,而銅鹽和手性配體生成手性的銅絡合物,控制反應的對映選擇性。

    這一成果近期發表于J. Am. Chem. Soc.上,該工作得到科技部、國家自然科學基金委、上海市科技委、上海有機所以及金屬有機化學國家重點實驗室的大力資助。

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